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Die äquatorialen N7/O6-Bindungswechselwirkungen des antitumoraktiven Komplexes Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) mit dem DNA-Fragment d(GpG) wurden durch NMR-Spektroskopie eindeutig bestimmt.Frühere röntgenkristallographische Untersuchungen der Kopf-an-Kopf- (HH) und Kopf-an-Schwanz-(HT)-Addukte von Dirhodiumtetraacetat mit 9-Ethylguanin (9-EtGH) ergaben beispiellose verbrückende N7/O6-Guanin-Nukleobasen, die das Rh überspannen -Rh-Bindung.Das Fehlen einer N7-Protonierung bei niedrigem pH-Wert und der deutliche Anstieg des Säuregehalts von N1-H (pK(a) etwa 5,7 im Vergleich zu 8,5 für nur an N7 gebundene Platinaddukte), was durch die pH-Abhängigkeitstitrationen des Purins H8 (1) nahegelegt wird )H-NMR-Resonanzen für Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) und Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)] stimmen mit der zweizähnigen N7/O6-Bindung überein der Guanin-Nukleobasen.Die für die N1-H-(De)Protonierung geschätzten pK(a)-Werte aus den pH-Abhängigkeitsstudien der C6- und C2-(13)C-NMR-Resonanzen für Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) Isomere stimmen mit denen überein, die aus den H8 (1)H-NMR-Resonanztitrationen abgeleitet wurden.Vergleich der (13)C-NMR-Resonanzen von C6 und C2 für die Dirhodium-Addukte Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) und Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG). )] mit den entsprechenden Resonanzen der ungebundenen Liganden [bei pH 7,0 für 9-EtGH und pH 8,0 für d(GpG)] zeigt erhebliche Tieffeldverschiebungen von Deltadelta um etwa 11,0 bzw. 6,0 ppm für C6 und C2;Die letztgenannten Verschiebungen spiegeln den Effekt der Bindung von O6 an die Dirhodiumzentren und die daraus resultierende Erhöhung des Säuregehalts von N1-H wider.Intensive H8/H8-ROE-Kreuzpeaks im 2D-ROESY-NMR-Spektrum von Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] weisen auf eine Kopf-an-Kopf-Anordnung der Guaninbasen hin.Das Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)]-Addukt weist zwei wichtige rechtshändige Konformere auf, HH1 R und HH2 R, wobei HH1 R dreimal häufiger vorkommt als das ungewöhnliche HH2 R. Vollständige Charakterisierung beider Addukte zeigten eine erneute Verlagerung der 5'-G-Zuckerringe zu C3'-endo (N-Typ), die Beibehaltung der C2'-endo-Konformation (S-Typ) für die 3'-G-Zuckerringe und eine Anti-Orientierung in Bezug auf die Glykosylbindungen.Die mittels NMR-Spektroskopie erhaltenen Strukturmerkmale von Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] sind denen von cis-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] und bestätigen molekulare Modellierungsstudien.